说明：本文阐述电子自旋的量子特性及其通过自旋极化、自旋轨道耦合、交换作用和磁场调控四种机制调控电催化反应（如ORR/OER）的动力学与选择性优益配，为核心催化剂设计提供新维度。
01、什么是电子自旋？
在1922年Stern-Gerlach实验中发现银原子在真空非均匀磁场中发生分裂偏转运动形成了两条轨迹，证实了原子在磁场中取向量子化。虽然该实验直接观测的是银原子的磁矩量子化（主要源于其5s¹价电子的自旋），但它为电子自旋概念的提出提供了关键实验依据。
乌伦贝克和古兹密特随后（1925年）提出了电子自旋的假设来解释原子光谱的精细结构等实验现象。随后狄拉克提出了电子的相对波动方程，将电子自旋以数学的形式得以表达。
图1 Stern-Gerlach实验。
电子自旋运动会产生自旋磁矩，电子自旋涉及两个任意方向，每个自旋的大小为±ћ/2。原子或分子中电子的自旋取向状态被称为自旋态。在特定条件下（如磁场、交换相互作用），材料中未配对电子的自旋磁矩定向排列导致净磁矩非零的现象称为自旋极化。
展开剩余86%在磁场中，电子自旋平行或反平行于磁场时能量发生分裂且偏振（塞曼效应）。在化学反应中，由于选择定则（自旋守恒），当反应物与产物以不同的自旋态存在时，反应会受到阻碍，反应的活化能增加，这种反应被称为自旋禁阻反应。
手性诱导自旋选择性（Chirality-Induced Spin Selectivity，CISS）效应同样重要，CISS效应是指电子在通过手性介质时，其自旋会被极化。该效应在手性分子或材料中尤为显著，可能导致自旋极化的电流通过电极/电解质界面，从而可能选择性促进特定自旋方向参与的电化学反应（图2）。
图2 CISS效应在水分解过程中的作用。（a）晶格模型。（b）溶液pH条件对该过程的影响。DOI：10.1021/acs.jpcc.0c07372
02、电子自旋与电催化的关系
电子自旋作为电子的本征量子属性，能够通过影响催化剂的电子结构、反应中间体吸附行为和自旋相关的电子转移过程优益配，显著调控电催化反应的动力学与选择性。
如图3a，ORR/OER过程不仅涉及含氧物种的电荷转移，还涉及氧物种的单重态与三重态之间的自旋翻转。要提高ORR/OER催化剂的性能，就要克服这种量子态转变带来的反应能垒增加。
铁磁性材料中通常含有Fe、Co、Ni等元素，是具有未配对电子的开壳层体系材料，有较为明显自旋轨道耦合交换相互作用，对于自旋态的转变敏感，有可能削弱自旋禁阻反应的能垒。
最新研究表明催化剂活性中心自旋态的改变会对ORR/OER催化活性产生影响。电催化反应过程中可能的选择性自旋电子转移步骤可以通过自旋极化的催化剂加速(图3b)。此外，自旋效应在NRR、CO2RR等电催化反应中也能够发挥作用。
图3 (a)常见氧物种的自旋态。(b) ORR中的选择性自旋电子转移。DOI：10.1088/2515-7655/abe039
03、电子自旋效应与电催化的自旋工程
电子自旋效应涵盖自旋极化（费米能级附近自旋向上/向下电子态密度不对称）、自旋轨道耦合（Spin-Orbit Coupling，SOC，电子自旋与轨道运动的相互作用）、交换相互作用（相邻自旋磁矩间的量子力学耦合）、外部磁场调控等，它们深刻影响电荷转移、键合强度、反应路径和电荷传输动力学。
SOC作为核心相对论效应，不仅驱动能带分裂和磁各向异性，还通过耦合自旋与轨道自由度激活自旋禁阻过程。磁场则通过塞曼效应和CISS机制实现对自旋的主动操控。
这些机制共同构成“自旋工程”，即通过设计材料的自旋极化、SOC强度、磁有序结构或利用外部磁场/手性环境，主动调控电催化反应中涉及的自旋相关过程的理论基础，为设计高效电催化剂提供新维度。
图4 双原子电催化剂自旋工程历史（包括电子自旋的概念）。DOI：10.1039/d4sc04370g
自旋极化与态密度优益配
在磁性材料（铁磁、亚铁磁、反铁磁）或具有特定对称性破缺的材料中，费米能级附近自旋向上和自旋向下的电子态密度（DOS）不对称（自旋极化）。这种不对称性导致自旋依赖的电子占据和转移，直接影响吸附物（如H、O、CO*）的吸附能与电荷转移。
例如，Fe/Zn-N-C双单原子催化剂中的Fe-Zn双位点具有半金属特征的独特电子结构，可以在费米能级（EF）附近产生自发的自旋极化，其中自旋向上DOS占主导（极化率>90%）。自旋极化电子选择性填充O2分子的π*轨道（自旋方向匹配），从而改善O2分子的捕获和键合，将O2活化能垒从0.75eV降至0.38eV，促进4e⁻ORR路径。
图5 （a）Fe/Zn-N-C的理论ORR过电位以及从吉布斯自由能图计算的控制因素。（b）过电位与∆G*OH之间的关系，以及Fe-N-C、Zn-N-C和Fe/Zn-N-C的金属-O键长变化。（c）Fe/Zn-N-C的差分电荷密度。（d和e）Fe-N-C和Fe/Zn-N-C的电子结构示意图。（f）Fe/Zn-N-C(2*H)的自由能图。（g）O2存在下催化剂的∆G1*H和∆G2*H。(h) Fe/Zn-N-C的质子化图。DOI: 10.1039/d1ee03194e
自旋轨道耦合（SOC）
SOC是相对论效应，将电子的自旋角动量与其轨道角动量耦合起来。在重元素（如Pt，Ir，Au，Bi）催化剂中尤为显著。SOC可以导致能带分裂（例如在中心对称破缺的材料中产生Rashba或Dresselhaus型自旋分裂）与自旋纹理，使能带在动量空间发生自旋依赖的分裂，产生手性自旋结构。
研究利用拓扑手性半金属（RhSi、RhSn和RhBiS）及其自旋极化费米面的潜力，促进OER中自旋相关的电子转移，解决了传统的火山图限制。实验研究和量子输运计算表明，Rh基手性晶体的OER活性与SOC和自旋极化成正比。
随着自旋轨道耦合（SOC）程度的增加，OER 活性呈现出RhSi<RhSn<RhBiS的趋势。手性单晶在碱性电解质中的表现优于非手性单晶（RhTe2、RhTe和RuO2），其中RhBiS的比活性（SA）比RuO2高两个数量级。具有最大SOC的RhBiS即使在100mA cm-2的电流密度下也表现出266mV的低过电位。
图6 手性晶体中的自旋极化机制。（a）手性催化表面上OER的自旋极化机制说明。（b）手性晶体中自旋极化的计算（左轴）和相应的SA（右轴）。DOI：10.1038/s41560-024-01674-9
在涉及键角变化的反应（如OER中的O-O耦合）中，SOC可以耦合自旋态与分子振动/转动模式，改变反应路径的势能面，甚至打开原本自旋禁阻的反应通道（例如，通过促进自旋翻转）。
交换相互作用
相邻原子间未配对电子自旋的耦合（直接交换、超交换、双交换等），决定了材料的磁有序（铁磁、反铁磁等）和居里温度。磁有序结构影响催化剂整体的自旋极化程度和长程自旋排列，进而影响反应物的吸附构型和协同催化效应。
利用内置磁性核诱导产生的内置磁场来调节NiFe-LDH的自旋极化以增强其析氧活性。磁性核与NiFe-LDH之间存在的交换偏置效应可以选择性地去除具有相反磁矩的电子，从而降低磁阻，减少在电子传递过程中的自旋散射。
得益于这种偏置效应，所获得的催化剂在电流密度为30mA cm-2的条件下表现出仅为196mV的超低过电位。此外，DFT计算进一步证实交换偏置效应可以提高Fe-3d和O-2p轨道的杂化程度，同时降低反应物中间体的吸附能，从而加速顺磁性氧的产生。
图7 交换偏置效应机制图。DOI：10.1021/acscatal.3c06180
外部磁场的调控作用
施加外部磁场（B）可产生多种效应。
塞曼效应：直接分裂反应物/中间体的自旋简并能级，改变其能量和反应活性。
洛伦兹力：影响电解质中带电离子/物质的传输（磁流体动力学效应），可能改变传质过程。
调控磁矩取向：影响磁性催化剂的表面自旋排列，从而改变其自旋极化状态和催化活性。
自旋选择性：基于手性诱导自旋选择性（CISS）效应，磁场可能影响具有特定手性结构的催化剂或中间体上的自旋极化电流效率，或与手性结构协同作用增强自旋选择性。
04、总结
自旋态影响分子轨道杂化和键合强度能够影响反应中间体的稳定性；自旋极化电流影响界面电荷注入/抽取速率能够影响电荷传输动力学；SOC可诱导新的反应通道或改变决速步能垒能够影响反应路径与活化能垒；自旋依赖的电荷转移效率能够影响吸附物与催化剂表面的电子交换优益配。
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